Stoccaggio efficiente dell'idrogeno: il potenziale degli idruri metallici

È noto da tempo che l’idrogeno fornisce una soluzione verso i sistemi energetici puliti. Per questo motivo sono stati fatti molti sforzi per trovare nuovi modi di immagazzinare l’idrogeno.

L’idrogeno è un promettente vettore energetico e rendere il suo stoccaggio efficiente è un passo cruciale per il suo utilizzo su larga scala. Gli idruri metallici (MH) consentono di immagazzinare H₂ in condizioni blande, ad esempio ≤ 30 bar e temperatura ambiente , risultando in una soluzione più efficiente e sicura rispetto all'H₂ compresso e liquefatto .

Decenni di studi hanno portato alla creazione di un’ampia gamma di idruri in grado di immagazzinare l’idrogeno in forma solida. Le applicazioni di questi idruri allo stato solido sono adatte per applicazioni stazionarie.

Le tipiche applicazioni sono:

Stoccaggio di energia rinnovabile: Gli idruri allo stato solido possono immagazzinare energia prodotta da fonti rinnovabili come il sole e il vento, per poi rilasciarla quando necessario.
Alimentazione di celle a combustibile: L’idrogeno stoccato può essere utilizzato per alimentare celle a combustibile che producono elettricità.

Rispetto ad altri metodi di stoccaggio dell'idrogeno, lo stoccaggio negli idruri metallici, oltre all'elevata densità volumetrica, presenta il vantaggio particolare che non è richiesto alcun raffreddamento criogenico (come per lo stoccaggio dell'idrogeno liquido) e che è intrinsecamente più sicuro dello stoccaggio ad alta pressione dove potenziali perdite costituirebbe un pericolo per la sicurezza.

Lo stoccaggio di idrogeno presenta una notevole versatilità. Infatti, una volta prodotto l’idrogeno è possibile aprire differenti percorsi: verso l’energia a gas, gas a gas (rifornimento di H₂), gas a calore (combustione di H₂), calore a gas (utilizzo del energia termica rilasciata durante lo stoccaggio dell’idrogeno).

Recentemente, sono state osservate tendenze crescenti verso l'installazione di sistemi power-to-gas ossia la produzione idrogeno da fonti rinnovabili.

Attualmente, lo stoccaggio dell'H₂ viene spesso ottenuto mediante compressione e questa rimane la soluzione preferita grazie alla maturità e alla semplicità della tecnologia. Tuttavia, lo stoccaggio dell'H₂ può essere ottenuto anche mediante liquefazione o allo stato solido con idruri metallici (MH).

La liquefazione dell'idrogeno è un processo ad alta intensità energetica con il 30% della perdita di energia attraverso il processo di liquefazione. In confronto, i serbatoi di stoccaggio che utilizzano materiali di idrogeno allo stato solido hanno il potenziale per immagazzinare idrogeno a densità volumetriche molto più elevate rispetto all’idrogeno compresso e liquefatto, riducendo al minimo il rischio per la sicurezza associato all’idrogeno ad alta pressione.

Confronto della densità dell'idrogeno a livello di sistema e limite teorico del materiale tra parentesi. (Fonte Frontiers)

Cosa sono gli idruri metallici? Il loro ruolo in una batteria.

Gli idruri metallici sono composti chimici formati da idrogeno e metalli, in particolare quelli dei gruppi alcalini, alcalino-terrosi e di transizione (blocchi d e f).

Generalmente gli idruri utilizzati nelle batterie, in particolare nelle batterie nichel-metallo idruro (NiMH), svolgono un ruolo fondamentale nel processo di stoccaggio e rilascio di energia. A differenza delle batterie al litio tradizionali, che utilizzano grafite come anodo, le batterie NiMH impiegano un anodo in idruro metallico.

Le caratteristiche chimiche chiave degli idruri utilizzati nelle batterie sono:

sono composti da idrogeno e metalli di transizione, come nichel, lantanio o titanio.
possono assorbire e rilasciare reversibilmente molecole di idrogeno durante le reazioni redox.
Sono ideali per immagazzinare energia chimica nelle batterie

Durante la scarica della batteria, l’idrogeno presente nell’anodo sotto forma di idruro subisce ossidazione trasformandosi in ioni idrogeno (H⁺) e rilasciando elettroni. Gli elettroni fluiscono attraverso il circuito esterno alimentando il dispositivo. Nel frattempo gli ioni idrogeno si muovono verso il catodo, dove reagiscono con l'ossigeno e l'acqua per formare idrossido (OH^-). Durante la ricarica della batteria, la corrente fluisce in direzione inversa. L’idrogeno reagisce per riformare l’idruro.

Operare con gli idruri presenta il vantaggio di stoccare più idrogeno permettendo una maggiore capacità di carica. Le batterie NiMH hanno un numero di cicli di carica/scarica più elevato rispetto alle batterie al litio tradizionali e sono meno soggette all'effetto memoria. Lo svantaggio delle batterie NiMH sono generalmente più costose delle batterie agli ioni di litio

Gli idruri come stoccaggio di idrogeno

Gli idruri utilizzati come stoccaggio di idrogeno presentano lo svantaggio di avere una non sufficiente prontezza di rilascio/assorbimento di idrogeno adatta all’utilizzo reale.

Al contrario, per lo stoccaggio stagionale, MH risulta essere molto economici con una densità di H₂ molto elevata per lo stoccaggio in massa di energie rinnovabili e quindi una tecnologia interessante.

Gli idruri complessi come Mg(BH₄)₂, Al(BH₄)₂ e LiBH₄ sono in grado di soddisfare i requisiti di alta densità ma sono limitati dalla loro natura irreversibile.

Gli idruri intermetallici possono essere espressi come A_xB_yH_n dove “A” è tipicamente un metallo alcalino terroso delle terre rare o un metallo di transizione che può facilmente formare idruri stabili, e “B” è un metallo di transizione come Ni, Co, Mn, Cr, ecc. che forma idruri instabili.

Principi base dello stoccaggio dell’idrogeno

Vari metalli (M) nella tavola periodica sono in grado di immagazzinare idrogeno sotto forma di idruri attraverso il chemisorbimento dissociativo diretto del gas H₂.

Ciò è particolarmente vero per gli elementi elettropositivi come scandio, ittrio, lantanidi, attinidi ed elementi dei gruppi 4 e 5

Il chemisorbimento dissociativo diretto del gas H₂ è un processo in cui le molecole di idrogeno si legano e si scindono sulla superficie di un catalizzatore, formando atomi di idrogeno adsorbiti. Questo fenomeno è fondamentale in molti processi catalitici eterogenei, poiché la superficie attiva del catalizzatore può influenzare direttamente la reattività e l’efficienza della reazione.

Per esempio, il chemisorbimento dell’idrogeno su una superficie metallica può avvenire attraverso la rottura della molecola di H₂ con formazione di atomi di idrogeno che si legano a due atomi sulla superficie. Questo processo è cruciale per la catalisi, poiché la tipologia dei siti attivi sulla superficie del catalizzatore sono responsabili della promozione delle reazioni chimiche desiderate.

La formazione dell’idruor può non essere adatto ad essere utilizzato nello stoccaggio dell’idrogeno in quanto possono essere richieste delle condizioni che non sono adatte allo scopo. Ad esempio, il TiH₂ richiede temperature fino a 800°C per rilasciare completamente l'idrogeno.

Per le applicazioni stazionarie, l’idrogeno dovrebbe essere immagazzinato in modo reversibile a condizioni ambientali. Per raggiungere proprietà adeguate di stoccaggio dell’idrogeno, sono state esplorate diverse strategie per modificare gli idruri con elevata capacità di chemiassorbimento.

Tra questi vari tipi di leghe, allo scopo di soddisfare i requisiti specifici delle applicazioni stazionarie, i composti intermetallici e le leghe in soluzione solida possono essere di primario interesse per la loro capacità in molti casi di operare in prossimità di condizioni ambientali e a pressioni relativamente basse.

I possibili idruri adatti allo scopo

Ad oggi, gli intermetallici e le leghe in soluzione solida sono i più promettenti per le applicazioni stazionarie grazie alla capacità di molte di queste leghe di immagazzinare idrogeno in condizioni ambientali. Questi includono leghe con base di TiFe, a base di TiMn₂ , LaNi₅ e Ti-V-Cr.

Il TiFe è un noto materiale per lo stoccaggio dell'idrogeno a basso costo della famiglia di tipo AB. Rilascia idrogeno in condizioni ambientali e ha una capacità di stoccaggio di H₂ dell'1,9% in peso. Purtroppo questo materiale presenta l’inconveniente di difficile attivazione della superficie durante il primo ciclo. In aggiunta sono stati osservati problemi di isteresi parzialmente risolti drogando la lega.

Un altro intermetallico che è stato ampiamente studiato è LaNi₅ ( idruro intermetallico a base di AB₅). Questo idruro forma facilmente l'idruro di LaNi₅H₆ (1,2% in peso di H₂) in seguito all'esposizione a pressioni moderate di idrogeno a temperatura ambiente

Le leghe AB₂ hanno capacità di stoccaggio relativamente più elevate (2,15% in peso di H₂), cinetica più rapida, ciclo di vita più lungo e potenzialmente costi inferiori. Le leghe di tipo AB₂ sono comunemente ottenute da Ti e Zr come elemento “ A ”, mentre l'elemento “ B ” comprende metalli 3d come V, Cr, Mn, Fe e la loro combinazione.

La ciclabilità dell’idrogeno

La stabilità ciclica dell'MH è importante quando si seleziona una lega per applicazioni stazionarie.

Idealmente, la cinetica dell'idrogeno e le proprietà di assorbimento/desorbimento dell'idruro metallico non dovrebbero modificarsi durante almeno 10.000 cicli.

Con la crescente consapevolezza del cambiamento climatico e l’impiego di nuove fonti energetiche rinnovabili intermittenti, lo stoccaggio dell’idrogeno può essere in prima linea tra le soluzioni di stoccaggio dell’energia. Tuttavia, per commercializzare con successo soluzioni di stoccaggio dell’idrogeno, è fondamentale disporre della corretta selezione dell’idruro, tuttavia, l'ampia varietà di MH con le loro varie proprietà rende il processo di selezione estremamente impegnativo.

Room Temperature Metal Hydrides for Stationary and Heat Storage Applications: A Review, Front. Energy Res., Sec. Hydrogen Storage and Production, Volume 9 - 2021

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